石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀的晶格結構，而奈米碳管則是由石墨烯捲繞成的管狀一維結構，兩者皆有優異的機械、導電與導熱特性。石墨烯發展至今僅短短六年，但其突破性的實驗所揭露出的特殊性質，除了獲得2010年的諾貝爾物理獎，更引發了一股研究風潮。奈米碳管二十年的發展經驗應可加速石墨烯的應用實現，本文將對照兩者的特性，並由奈米碳管發展的軌跡以探討石墨烯的應用前景。
奈米碳管(Carbon Nanotube)可能早在1889年的專利公報中，就以熱裂解甲烷產生的碳絲做為燈泡絲被揭露，不過當時並無電子顯微鏡來鑑定其確切的中空管狀結構。最早的奈米碳管TEM圖出現在1952年的俄羅斯期刊，1970年代亦有日本科學家報導在氣相成長碳纖維的內層觀察到中空的管狀碳結構，不過顯然並未受到太多的關注。直到1991年，日本NEC科學家Iijima在Nature雜誌上報導以TEM觀察到由電弧法產生的多層奈米碳管(Multi-walled Carbon Nanotube; MWNT)，才引發全世界對於奈米碳管材料的興趣(1)，而後發現的單層奈米碳管(Single-walled Carbon Nanotube;SWNT)更引發了整個科學界對其優異物理、化學與機械特性的研究(2,3)。同樣地，製備Graphene的歷史可能早在1969 年觀察Pt表面，以C2H2或C2H4熱裂解產生的碳層之LEED Pattern即被發現。1970~1980年代也有數篇論文探討由金屬表面成長的石墨烯層，不過，Graphene 材料真正被重視是在2004 年，由Manchester 研究團隊 的Geim和Novoselov在Science發表以膠帶剝離石墨(4)，並接連在Nature 雜誌發表了Graphene具有Anomalous Hall Effect，顯示Graphene電子表現出“相對性粒子”(Relativistic Particle)的性質，才引發整個物理界的研究投入(5)。因為這個發現，開啟了粒子與核物理(Particle and Nuclear Physics)領域的實驗可能性，而以往這樣的粒子僅能在中子星或黑洞附近具極大的電場與磁場下才能存在。不僅如此，和奈米碳管相似，甚至超越奈米碳管的優異機械、電性與導熱特性亦陸續被報導，而Geim和Novoselov也因此獲得了2010年的諾貝爾物理獎。
奈米碳管與石墨烯
奈米碳管、石墨烯與其他結構碳材，如富勒烯(Fullerene)、石墨、鑽石等都是碳的同素異構物(Allotrope)。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀的晶格結構，而奈米碳管則是由石墨烯捲繞成的管狀結構（圖一），兩者有許多相似的優異特性。
圖一 (a)石墨烯；(b)奈米碳管
表一列出了奈米碳管與石墨烯的特性比較。強韌的碳-碳鍵結使奈米碳管與石墨烯擁有極高的強度-重量比(Strength-to-Weight Ratio)，具對稱性的六角環狀碳原子結構，使其具有高導電與導熱的特性。美國太空總署就曾提出利用高強力的奈米碳管做為太空電梯的假想，而瑞典諾貝爾獎委員會則比喻完美的1 m2且重量僅0.77 mg的單層石墨烯薄膜可承受4 kg的貓。不過事實上，奈米碳管的長度目前最長僅數公分，儘管利用CVD法可成長對角達數十英吋大的石墨烯片，但在微米的區域就會產生缺陷。
表一 奈米碳管、奈米碳纖維和石墨烯的基本物性比較
碳結構的變化也會帶來奈米碳管或石墨烯不同的電性。以單層奈米碳管來說，依石墨烯捲繞的方式或其碳管直徑大小，可形成具金屬或半導體特性的奈米碳管，其能隙介於0~2 eV；而多層奈米碳管則為零能隙的導體。完整且獨立(Free-standing)的單層石墨烯為零能隙的導體，但其電性會受石墨烯尺寸、貼附的基材種類、表面缺陷等影響。在奈米電子的應用，除了在奈米維度下，材料需擁有高載子傳輸速率之外，還必須有能隙才能控制電晶體的On-Off特性，因此如何操控奈米碳管或石墨烯的金屬性與半導體性是相當重要的。然而直到近五年，科學家才對SWNT電性的分離技術有所突破與進展。美國西北大學的研究團隊利用「密度梯度超速離心法」(Density Gradient Ultracentrifugation; DGU)將混合的SWNT分散於多種界面活性劑的水溶液中，藉由界面活性劑與不同電性（尺寸）之SWNT選擇性的結合，使吸附界面活性劑之金屬性的SWNT密度較半導體性的SWNT高，再利用超高速離心，將具備此微細密度梯度之SWNT 予以層析分離，可得到高純度半導體性或金屬性的SWNT。高純度的半導體性或金屬性SWNT已由美國的Nanointegris公司與日本的Meijo-Nano公司商品化。唯分離純化後的碳管長度與形貌會有所破壞，且目前的價格相當高（每毫克數百美元），在工業應用上仍有其困難度。而石墨烯的能隙創造是目前石墨烯應用在半導體產業中最為迫切的技術，也引發物理/材料界研究的風潮。石墨烯的能隙可由搭配雙層的石墨烯與電磁場的施加(8)、裁剪為帶狀(9)或應變控制(10)等方式創造。其在奈米電子的應用將較奈米碳管來得容易，因為利用現今半導體的技術，即能做Patterning與組裝。儘管如此，取代已發展數十年且投資龐大的矽半導體產業，石墨烯的發展仍在起步的階段，需要長程的研究開發(11)。
應用現況與發展前景任何的新材料從發現到實用化都需要經過一定的歷程，包括特性的了解、製造技術的精進與量產化、加工應用的周邊技術搭配，到最後市場時機的掌握及與其他競爭材料的性價比關係等。奈米碳管從1991 年嶄露頭角至今已二十年，隨著多層奈米碳管的量產與低價化，其應用如抗靜電複材、機械補強之運動器材與鋰電池導電添加劑才逐漸商品化。此外，為因應節能減碳的趨勢，未來汽車或飛機等運輸工具的輕量化勢在必行，因此預期以奈米碳管做為碳纖維複合材料、樹脂及合金材料補強的應用將會有極大的市場空間。一般CVD 法生產的多層奈米碳管已可降至US$100/kg以下，若持續擴廠與改善製程，預計2020年價格會降到US$50/kg。表二列出目前全球量產多層奈米碳管的主要大廠及其產能與應用。多層奈米碳管的應用仍屬於添加劑的應用形式，由於奈米材料的分散與界面相容技術的困難度高，一般添加量約在3% 以下。單層奈米碳管的價格依舊昂貴，依其品質、純度與製程方法，價格約介於US$100~2,000/g。現階段最可能的應用為透明導電電極，其中應用於觸控面板的透明導電膜因其需求的導電度較低，是目前較易實用化的應用領域。 表二 多層奈米碳管之主要生產廠商（皆以CVD 法生長MWNT）及其產能與應用 石墨烯的發展至今僅短短六年，石墨烯的實用化歷程預期將受惠於富勒烯與奈米碳管的發展經驗而可略為縮短，並避免富勒烯與奈米碳管曾走的冤枉路。在應用的開發上，與單層或雙層奈米碳管一樣，結構完美的單層或雙層石墨烯之量產並不容易，且製程成本高。取代矽晶片的電子應用固然引發學術界極大的興趣，但仍需要基礎科學與工業製程的大量投入，亦非短期五年內便可看到產業落實。利用機械或化學方法大量脫層石墨塊材的石墨烯，是目前較易量產且成本低的製作方式，產品大多由數層的石墨烯所堆疊而成，且具有一定程度的缺陷或官能基。這樣的石墨烯可能的應用為電容器、鋰電池電極、燃料電池之電極觸媒或抗靜電、機械補強之複合材料等用途。 石墨烯與奈米碳管在透明電極的應用皆有可撓性高、反射率低的優點，是目前做為軟性電子材料的首選。且因其在全光譜，包括紅外線，皆有高穿透的特性，應用於太陽光電上，可望有更廣的波長範圍。透明導電膜的應用規格由於觸控面板的要求較低且市場需求度高，因此為目前奈米碳材系列透明導電膜最可能商品化的應用領域。高品質的石墨烯與奈米碳管透明導電膜製程有很大的差別。欲得到高導電的石墨烯透明導電膜，以CVD法成長高品質石墨烯薄膜，再轉印至其他基材的方法較能達到高導電性與透光度的要求。石墨烯分散液的塗佈較奈米碳管分散液困難許多，欲得到高均勻性且單層的石墨烯薄膜，避免石墨烯薄片彼此不均勻地堆疊，但仍使薄片彼此接觸導通是主要的技術困難點。且一般分散液中，石墨烯薄片的結構亦不如CVD合成的石墨烯來得完整，因此所製作的透明導電薄膜之面電阻大多較CVD 法製作的石墨烯透明導電膜大2個數量級，也較奈米碳管塗佈之透明導電膜大1個數量級。以CVD法製備的石墨烯透明導電膜已驗證較ITO有更佳的電性與光學特性，未來若能降低製程溫度、提升大面積薄膜的均勻性與不需以蝕刻法去除銅箔觸媒層，便能大幅提升其產業化的可能性。 資料來源:本文節錄自工業材料雜誌291期石墨烯材料與應用技術專題http://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=9214 |
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